1 聚丙烯的结晶

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聚丙烯由于合成方法简单,且原料来源丰富,价格低廉,具有良好的耐化学性、电性能、力学性能,可以加工成具有各种用途的注塑制品、中空成型制品、薄膜、薄片和纤维,从而成为塑料产量增长最快的品种之一,其产量在五大通用塑料中占第三位,所以被广泛应用于日常用品、包装材料、办公用品、电器及汽车部件等方面。但是由于聚丙烯是结晶性聚合物,内部存在着很大球晶,造成聚丙烯的抗冲击强度很低、制品的后收缩现象严重,在使用中并不具有足够的刚性、尺寸稳定性或透明性等,这严重地影响了聚丙烯树脂的使用性能。因此,众多的研究者从聚合技术、成型技术、复合材料技术等方面对聚丙烯进行改性,以提高其使用性能。其中,通过加入成核剂,改善成型过程的结晶速度,细化晶粒,以提高制品的抗冲击性能、透明性及光泽度,是实现聚丙烯的高性能化常用的方法。

1 聚丙烯的结晶

1.1 结晶过程

在以下条件下,聚合物熔体可以结晶:

(1)聚合物的分子结构可以使晶体有序排列,如主链的不完全运动、一定位置的侧基分布不规则,有支链及大的侧链,则会妨碍结晶。

(2)晶核必须可以引发结晶,并由此形成微晶,微晶自行排列成超结构,即球晶。

(3)结晶温度在聚合物的熔点(f )和玻璃化转变温度(tg)之间,以便使分子链具有必要的运动性。在tm 以上,不能形成稳定的晶核;在tg以下,链段运动冻结,晶核增长速率为零。

(4)结晶过程包括晶核形成与晶核增长,结晶速度可由晶核密度和球晶的增长速率计算。聚合物的结晶过程,实际上是分子链的链段有序排列的过程。

1.2 聚丙烯分子晶型对性能的影响

1.2.1 聚丙烯的晶型

等规聚丙烯(iPP)的分子链均为3s螺旋构型,可在不同的结晶条件下形成有α 、β、γ、δ 和拟六方态5种晶体结构,其中以α和 晶型较为常见。

(1)α 晶型是单斜晶系,是聚丙烯形成的最普通和最稳定的形式,熔点为167℃ ,密度0.936g/cm3,在商品化的聚丙烯中主要的晶型为α晶型。

(2) β晶型属六方晶系,熔点为150℃ ,密度为0.922 g/cm3,在通常加工条件下PP以接近最稳定的a单斜晶为主。β晶型由于内部排列比a晶型疏散得多,对冲击能有较好的吸收作用,故 β晶型PP的冲击强度比a晶型PP高1-2倍。但是 晶型是在热力学上准稳定、动力学上不利于形成的一种晶型田,只有利用特殊方式才能获得,如选取合适的熔融、结晶温度及一定的温度梯度、剪切取向、使用

成核剂等,使a晶型转变成 晶型,其中,通过添加能诱导生成 晶型的特效成核剂是目前公认的得到高含量 晶型PP的最有效途径之一。

(3) γ晶型PP,熔点150℃左右,密度0.946g/cm3,其形成机会比晶少,对于相对分子质量较高的聚丙烯,在高压下可发生由a晶向 γ晶的固相转变,其有序程度最高。

(4)拟六方态亦称酝晶,密度0.88 g/cm3左右,这是一种热力学上不稳定的晶体结构,也称作次晶结构或碟状液晶,属于无定型到结晶态之间的过渡态结构,其分子链排列规整性较差,结构松散,很容易被拉伸,透明度较高。

澳门新葡亰登入,1.2.2 聚丙烯的球晶结构

聚丙烯从熔融状态缓慢冷却,一般都具有球晶结构。其结晶温度越高,所形成的球晶越大,性质越脆;结晶温度越低则球晶越小,因而球晶大小直接影响到材料的冲击强度。表1中,I、Ⅱ及混合型容易发生类似橡胶的变形,所以屈服伸长率较大,而Ⅲ型和Ⅳ型在垂直于拉伸方向上容易开裂,变形较小。

1.3 成核剂在聚丙烯结晶中的成核作用

高分子材料进行熔体结晶时,最容易形成多角晶粒、树枝状晶粒和球晶,它的大小对聚合物的力学性能、物理性能和光学性能起重要作用。大的球晶通常使聚合物的断裂伸长和韧性降低。研究发现,聚合物中的杂质对其结晶过程有很大的影响:有些杂质阻碍结晶,而另一些杂质能够促进结晶。这些能促进结晶的杂质在聚合物的结晶过程中起晶核的作用。成核剂正是这种能够促进结晶的杂质。在聚丙烯中加入成核剂,能够加快结晶速度。成核剂在聚丙烯结晶过程中,作为异相晶核先于聚丙烯熔体结晶,并形成均匀分散的网络,使原有的均相成核变成异相成核,该网络的表面即为异相结晶的成核中心,从而增加体系内的晶核数目,使生成的球晶高度均一细微化,形成细小致密的球晶颗粒,改变球晶的尺寸,使分子链在较高温度下具有很快的结晶速度,生成的球晶的数目多,尺寸小,并且分布均匀,可以比较规整地成长。这样可以提高这些制品的抗冲击性能、透明性及光泽度,从而改善聚丙烯的力学性能和光学性能。

2 成核剂的种类

国内外对于聚丙烯的成核剂改性已有很长时间的研究,已商品化的PP用成核剂已有很多,按其成分来分主要有无机和有机两大类。

2.1 无机成核剂

无机成核剂主要是金属的氧化物及氢氧化物,具体有Al203、TiO2、SiO2、MgO等以及滑石粉、氮化硼、Na2CO3、K2CO3、明矾、炭黑、碳酸钙、云母、硅石等。做成核剂使用时要求粒度较小,一般大于6 μm。由于无机成核剂本身与树脂基体相容性较差,所以在作为成核剂使用时,大都会影响透明性,其效果逊于有机成核剂,一般加入质量分数在0.01%以下围。

2.2 有机成核剂

对于有机成核剂而言,一种物质具有成核能力一般应具备以下特征

(1)可以被聚合物润湿或吸附;

(2)溶于聚合物;

(3)熔点应高于相应的聚合物;

(4)能够以细微的方式(I-10 μm)均匀分散于聚合物熔体中。

按照其作用,有机成核剂可分为标准型(如Talc、苯甲酸钠),增强型(如有机磷酸盐),透明型(如山梨醇类、松香类),特殊型成核剂(如卢晶型成核剂等);按照其化学结构可分为脂肪羧酸金属皂、芳香族羧酸金属皂、有机磷酸金属盐和山梨醇苄叉衍生物以及新近发展的松香透明成核剂和高熔点聚合物等。上述不同种类的成核剂,在成核机理上都是一致的,但由于物质性质上的差异,导致成核速度不同,由此使产品在性能上的提高也有所差异,在改善PP性能方面也存在一些差别。同时,PP自身的差异也会对产品透明性产生影响,从而引起制品在其他方面的缺陷。

2.2.1 晶型成核剂

常用的卢晶型成核剂主要有两类:一类是少数具有准平面结构稠环化合物,如 晶型喹吖啶酮红染料和三苯二噻、庚二酸、硬脂酸钙复合物、低熔点金属粉末、超细氧化钇等;另一类是元素周期表中少数第1a族金属元素的某些盐类及其二元羧酸的复合物,典型的例子如钙的亚氨酸盐、硬脂酸钙,癸二酸体系等。

2.2.2 山梨醇苄叉衍生物

此类成核剂可明显改善PP透明性、表面光泽度及其他物理力学性能,且与PP相容,基本无毒。此类成核剂最早使用的是DBS(-苄叉山梨醇,见结构式1),由于其气味较大且耐热性能差,会造成少量压纹和白点出现在制品中,影响制品的美观,不适用于食品包装。现已逐渐被加工温度高(最高为245℃)的MDBS[- (对甲基苄叉)山梨醇,见结构式2所取代。这类成核剂是各类成核剂中改进透明性效果最好的一类。

2.2.3 有机磷酸金属盐类

这类成核剂的成核效果和改进透明性方面不如山梨醇苄叉衍生物类的成核剂,热稳定性好,有时可耐4OO℃以上的温度,其中NA-11是目前认为最优秀的此类产品。

2.2.4 松香成核剂

该类成核剂是一种新型聚丙烯成核透明剂,具有无毒、无味、环境友好、添加效率高、分散性好和成本低等优点,有很大发展潜质,但未工业化应用。其有效成分是从歧化松香中分离出的脱氢枞酸,或是含有脱氢枞酸的基于松香的树脂酸以及它们相应的碱金属盐。

2.2.5 羧酸及其金属皂类

这类成核剂主要有:苯甲酸(安息香酸)、己二酸、二苯基乙酸、癸二酸、苯二甲酸及柠檬酸和它们的钠、铁、铝、钛盐等,价廉实用,但是对于聚丙烯透明性以及表面质量的改善不如以上几类成核剂的效果。

2.2.6 高熔点聚合物类

这类成核剂主要是一些熔点高的结晶型树脂,20世纪80年代末才开始用于PP加工成型之中,它们的每个链单元的内聚能与PP树脂的内聚能大小相近,故能与PP有很好的相容性。例如,聚乙烯基环己烷、聚乙烯戊烷等。

3 成核剂的作用效果

3.1 对PP等温结晶行为和熔融特性的影响

麦堪成等利用差示扫描量热计(usc)对磷酸盐与山梨醇类成核剂成核PP和纯PP样品进行等温结晶行为和熔融特性的比较发现:

(1)纯PP的结晶时间与结晶温度 关系几乎成线性;成核PP的结晶时间与结晶温度 关系呈现2个线段,在结晶温度低时,结晶时间对结晶温度的依赖性较纯PP的小,而结晶温度高时,结晶时间对结晶温度的依赖性比纯PP的大。

(2)成核PP与PP的熔点差别不大,但熔融偏离基线温度和熔融峰温明显提高,熔融峰变窄,半高峰加宽。这表明成核剂使PP结晶的完善性提高。但通过切线法从熔融峰求出的成核PP的熔融初始温度则相反,比纯PP的低的多,其原因在于成核剂对PP熔融峰形的影响。

3.2 对PP力学性能的影响

成核剂的加人,聚丙烯的力学性能有了明显变化(见表2),其总体影响趋势为:拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、热变形温度、断裂伸长率随其用量的增加而上升,但其上升趋势均有一峰值,峰值之后的下降也很明显,而且具体成核剂的种类、型号、加人量以及聚丙烯的牌号对其都有相应的影响,使其在峰值左(或右)的上升(或下降)趋势减小或消失。力学性能中最为明显的是对聚丙烯韧性的改善,主要原因是由于聚丙烯球晶晶粒的细化和微晶化,使得结晶粒度分布更均匀,更微细。这种结果可以消除聚丙烯制品在受载过程中由于晶粒分布不均匀而导致的应力集中,从而保证在提高PP韧性的同时没有大幅度降低制品的刚性。

钱欣等棚对比了α 、β两大类型的成核剂对PP力学性质的影响,结果如表3所示: α 成核剂的加人使PP结晶度增大,从而使刚性增加,冲击强度总体呈下降趋势;β成核剂的加人使聚丙烯中卢晶含量大幅度地提高,β晶独特的柬状聚集结构在受力时产生裂纹带,从而使拉伸强度和拉伸模量下降,而韧性大大增加。在β成核剂质量分数为0.6%时,简支梁缺口冲击强度和断裂伸长率达到最大值,皆为未加成核剂PP的两倍多。

3.3 对PP耐老化性能的影响

由于聚丙烯链上存在着大量不稳定的叔碳原子,在有氧的环境中,容易脱氢成为非常活跃的叔碳自由基,引起分子链发生各种反应,包括链增长、链降解,从而造成PP原有性能的丧失,使PP材料老化。

刘法谦等对于某些卢成核剂的的研究表明,成核剂的加人对PP老化性能的影响不大,总体趋势是有利于提高材料的耐老化性,其原因是形成的卢晶型晶体结构规整,不易被氧或紫外线老化。

3.4 对PP光学性能的影响

聚丙烯的透明性和它的晶区结构是密切相关的。在聚丙烯冷却过程中,通常会形成一些球晶,而且在这些球晶之间容易形成某种界面。当可见光遇到这些界面时就会发生光散射和光折射,从而降低了聚丙烯的透光性能,球晶的粒径越小,结晶形成的球晶间的界面会随球晶的粒径变小而变小,使其透光性变好。在加入成核剂后,PP冷却过程中的结晶速度提高,成核剂作为异相晶核,提高了成核密度并促进成核,使生成的PP结晶细化,当结晶的粒径尺寸小于可见光波长时,对光的散射和折射减少,透过率提高,从而改善了制品的光学性能。成核剂的种类和性能直接影响到其对PP制品光学性能的改善,就目前商品化程度来说,山梨醇类和有机磷酸盐类的成核剂仍是改进PP透明性用的成核剂的主流产品。

3.5 对PP加工性能的影响

加入成核剂,可减少在PP注塑制品中的分层趋势、过多毛边及凹陷和空腔的形成。成核剂的加入使结晶速度明显提高,从而使PP的注射加工性能提高,注射制品的后收缩程度降低。在注射成形时,处于熔融态的树脂冷却固化速度大于结晶速度,这就造成制品的后收缩,加入成核剂后,由于生成不完整的球晶,导致PP结晶度降低,结晶速度加快,自由体积减少,从而减少了制品的后收缩。

当PP具有较高的熔体流动速率时,成核剂的加入可以使结晶速度加快,以及非常明显地缩短注射模具的冷却时间,缩短30%的加工周期。

4 结语

在PP改性中添加成核剂,可增加PP制品刚性、透明性;提高抗冲击性能,热变性温度;缩短制品加工周期,加宽加工条件,故高效成核剂的品种和类别的更新换代,将会是聚丙烯改性中一个越来越重要的研究课题。

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