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胺类抗氧剂主要用于橡胶工业

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摘要:介绍了国内抗氧剂的生产与研发现状,并对几种抗氧剂的未来发展进行了分析。

澳门新葡新京官方网站,关键词:抗氧剂;市场;发展

1、概述

抗氧剂是抑制或延缓高聚物受大气中氧或臭氧作用而降解的添加剂。以其作用方式可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。产品化学类型主要有胺类、受阻酚类、亚磷酸酯类、金属离子钝化剂、硫代酯及天然抗氧剂。应用领域主要包括橡胶、塑料、石油燃料及食品与饲料工业等。胺类抗氧剂主要用于橡胶工业。塑料工业中使用最多的为受阻酚类,其次为亚磷酸酯、硫醚、金属离子钝化剂及天然抗氧剂。抗氧剂的品种和添加量主要由塑料材料的分子结构、加工工艺和用途决定。几乎所有塑料制品都使用抗氧剂,其中聚烯烃用量占55 9,5,聚氯乙烯和苯乙烯树脂约占20~25 ,其余为工程塑料、聚氨酯(包括Spandex纤维)和热固性树脂。

目前全球抗氧剂需求量仍将继续快速增长,2004~2009年世界抗氧剂年平均增速可达5%。目前世界抗氧剂的消费量已超过31.8万吨/年,销售额7。5亿美元/年。按地区划分,亚太地区(不包括中国)已成为世界最大的抗氧剂消费区,

占3O% ;欧洲和北美各占25% ;中国及其他国家占2O% 。目前美国约有3O家企业生产抗氧剂,西欧有28家企业生产抗氧剂,日本有2O家企业生产抗氧剂。全球抗氧剂市场主要由瑞士汽巴(Ciba)精化公司和美国Chemtura公司(由康普顿/大湖化学合并成立)所垄断。

2、国内生产与市场

我国抗氧剂的生产是随聚烯烃工业的发展而发展起来的。目前国内约有3O家企业涉足抗氧剂产品的生产,2005年总生产能力为45000吨,产量33000吨。国内总的消费量约为53000吨,其中消费结构为,酚类约占总消费量的6O9,6;亚磷酸酯类约占27%;硫醚类约占7 ;其他约占6%。生产并供应市场2O余种常规或专用抗氧剂品种,主要品种有:BHT、1010、1076、168、DLTP、B一215、2246、3114、246、DSTDP等。这些生产企业主要分布在辽、京、津、沪、苏、浙等靠近石化建设的地区,如汽巴高桥、浙江金海雅宝公司、兰化有机厂、辽阳有机厂、天津力生化工厂、天津晨光化工有限公司、北京化工三厂、临沂三丰化工有限公司、北京加成助剂厂等。

近年来,我国大型石化装置建设迅猛,许多大型烯烃装置如南京扬巴一体化、BP一上海塞科、中海油南海惠州壳牌、埃克森福建石化、陶氏一天津石化、埃克森一广州石化等大型烯烃已经建成或者近期内建成投产。我国聚烯烃产量快速增加,工程塑料装置建设也在加快,如拜耳上海氯碱的PC、南通的POM、云天化工POM 等项目进展顺利,将极大促进了我国抗氧剂的需求和消费。业内人士预计2004~2008年国内抗氧剂年均需求增长率将保持在13 ~15 的高速增长,市场前景十分看好。

3、研发现状

我国抗氧剂行业在不断加大产量的同时也开发出许多性能优良的抗氧剂品种,如3114、1790、245等已初具批量生产能力。山西省化工研究所近年来开发了多种抗氧剂如液体抗氧剂Ky一390、不对称受阻酚抗氧剂Ky一586,高分子量受阻酚抗氧剂Ky一1330已实现批量生产。亚磷酸酯类抗氧剂的研发也已起步,三种季戊四醇亚磷酸酯结构已完成小试,具有高耐水解稳定性、高耐热性、高抗氧活性的双酚亚磷酸酯正在研发进行中。镇江前进化工厂开发成功的钙盐抗氧剂1425,是一种相对分子量较大的含磷受阻酚类抗氧剂,可广泛应用于聚丙烯、聚酯纤维等塑料制品。北京助剂研究所开发的硫醚类抗氧剂1035,在化学交联电缆料中取代抗氧剂1010可降低配方中抗氧剂和交联剂的用量,弥补了我国交联聚乙烯中主抗氧剂缺乏的局面,目前还有相当数量的产品出I-I。吉化公司研究院研制成功的ABS树脂用二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯(SPEP)抗氧剂和硫化二丙酸双十八酯辅助抗氧剂,目前已建成投产100吨/年生产装置,产品达到国外同类产品的标准。天津化工研究设计院采用三氯化磷、季戊四醇、十八醇等为原料,合成二硬脂季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂618)获得成功。兰化公司有机所开发的抗氧剂TNP,以壬基酚为主要原料,产品质量好,污染小,易于工业化生产。

目前复合型抗氧剂已经成为抗氧剂市场上畅销产品,以前国内主要依赖国外配方进行复合销售,近年来国内自行研制和开发了多个复合抗氧剂配方与品种。如金海雅宝公司用1010和626生产的PW 系列复合抗氧剂;北京加成助剂所用1010和硫代酯生产的Jc系列复合抗氧剂;江苏汉光实业殴份有限公司的复合抗氧剂HG一1O、HG一76、HG一168等。

4、存在问题

我国抗氧剂与10年前品种单一、数量和质量都不能满足市场要求相比有了根本改善。但与国外先进水平相比,我国抗氧剂行业仍存在一些不足:

(1)生产规模小、产品效益低、质量参差不齐、品种单一是我国众多小型企业的普遍现象,因此缺乏竞争力;(2)新产品开发缓慢;(3)产品结构不合理,随着美国孟山都公司、大湖公司以及我国台湾省的一些企业在我国有关地区投资建厂,以及金海雅宝公司和汽巴精化不断扩大生产能力,我国小型企业的生存将面临巨大的挑战;(4)许多专用高档抗氧剂产品还需依赖进口。

5、发展趋势

目前塑料工业处在蓬勃发展时期,对抗氧剂的需求量和性能的要求也在提高。全球抗氧剂工业迅速发展,主要集中在新产品开发与应用,抗氧剂工业正向专用化、多功能化、高分子量化、复合化、环境友好化等方向发展。为保证我国抗氧剂工业稳定健康发展,在未来日趋激烈的市场竞争中站稳脚跟,关键要了解目前抗氧剂的发展趋势,大力开发适合塑料工业发展的抗氧剂品种。

5.1 酚类抗氧剂

酚类抗氧剂是塑料中应用最为广泛、用量最大的抗氧剂,其具有抗氧效果好、热稳定性高、对塑料无污染、不着色、与塑料相容性好等特点。作为酚类抗氧剂基本品种的2,6一二叔丁基酚(BHT),由于分子量低、挥发性大,且有泛黄变黄等缺点,目前用量正逐年减少。以1010、1076为代表的高分子量受阻酚品种消费比例正逐年提高,成为酚类抗氧剂市场上主导产品。

在酚类抗氧剂中,液体受阻酚的开发也受到重视。这是由于市售受阻酚抗氧剂多为固体形态,而且缺乏良好的相容性,这给乳液聚合、聚氨酯及其多元醇原料的合成和加工等特殊应用带来许多不便。为满足这些特殊的加工应用要求,许多公司都陆续推出了相应的品种,其中Ciba精化公司的Irganoxl135和1141具有代表性。此外半受阻酚抗氧剂由于具有抗氧效率高,尤其与硫代酯等辅助抗氧剂之间存在氢键缔合,协同效果更加显著,并且其耐氧化氮着色性特别好,因此其开发也受到重视,代表了当今世界聚合物抗氧化领域的大趋势,具有这种结构的新型抗氧剂包括Irganox245,Cyanoxl790和ADK Stab AO-80等品种。此外,为了顺应再生塑料和工程塑料加工的要求,高分子量和高性能抗氧剂成为今后发展的主流之一,如Topanol 1205、Antioxidant HPM一12和Irganox 1425等。聚合型和反应型受阻酚抗氧剂的开发也非常活跃,如Silanox聚合型酚类抗氧剂、Anox 20及Luchemao-8300等。

5.2 亚磷酸酯抗氧剂

亚磷酸酯辅助抗氧剂是20世纪90年代聚合物稳定化助剂中品种开发最为活跃的领域之一,主要品种有Irgafosl2、Irgafos38、ADK Stab PEP一36、M ark HP一10、Ethanox 398、Doverphos S一686、s一687等。这些结构的亚磷酸酯几乎无一例外地包含取代芳环,而且也是季戊四醇双亚磷酸酯螺环结构和双酚亚磷酸酯结构居多,说明亚磷酸酯类抗氧剂技术开发的焦点集中在提高加工稳定性和改善水解稳定性两个方面。

5.3 硫类抗氧剂

与磷系抗氧剂相比,硫类抗氧剂的开发与应用显得十分单调,硫代丙酸酯仍占据主导地位。今后高分子量化和功能化品种的开发是硫类抗氧剂的发展方向。目前上市的主要品种有Sumilizer TP— D,TM 610,M ark AO 一23,Irganox 1035 1192等。

5.4 碳自由基捕获剂

碳自由基捕获剂为三元抗氧体系主要成分之一,除受阻胺外,主要品种包括苯并呋喃酮类、羟胺类、叔胺氮氧化物和双酚单丙烯酸酯四种结构类型。代表性的品种有Ciba精化公司的IrganoxHP一136(苯并呋哺酮)、美国GE公司的GenoxEP(叔胺氮氧化物)、日本住友化学公司的Sumilizer GM 和GS(双酚单丙烯酸酯)。

5.5 金属离予钝化剂

目前金属离子以双亚水杨基二胺为主,从其品种开发趋势来看,多功能化是其主要特征,功能性金属离子钝化剂多为键合受阻酚官能团的产品,它们同时赋予制品抗铜性和抗热氧老化性。代表性品种有Ciba精化公司的Irganox MD 1024和尤尼罗伊公司的Nouguard XL一1。

5.6 复合抗氧剂

复合抗氧剂为受阻酚与亚磷酸酯、硫代酯、碳自由基捕获剂的复合物,主抗氧剂与辅助抗氧剂并用可成倍提高抗氧化效果。此外,这类抗氧剂具有开发周期短、综合成本低等优点,因而近年来成为研究热点。目前已经有部分复合化产品应用于工业化生产,如美国康普顿公司的Naugard 900系列、Cytec公司的Syanox XS4等。

5.7 天然抗氧剂

随着人们对环保和安全要求越来越高,人们对于食品、医药、饲料等包装制品的安全性提出更高的要求,特别是近年来BHT出现致癌的嫌疑。因此,在高效、耐热的高分子量受阻酚不断开发与应用的同时,天然无毒抗氧剂品种也付诸实施应用,其中VE最具代表性。VE的主要成分为a一生育酚(ATP),其单纯作为主抗氧剂使用存在性能上的缺陷,如添加量大时制品泛黄加重。因此,通常将VE与亚磷酸酯、多元醇配合使用,如Hoffmann La Roche公司的CF一120即为复合VE抗氧剂。VE抗氧剂的成功应用标志着聚合物稳定化助剂“绿色”时代的到来。

5.8 专用抗氧剂母料

用颗粒料取代粉末料是塑料助剂的发展方向之一,其优点是解决粉末状助剂在使用过程中粉尘大、工序繁杂、混合不均匀等问题,并具有合金效应,使熔点降低。吉化集团精细化工技术中心最近开发的ABS抗氧剂颗粒是一种复合型专用产品,与ABS传统的抗氧体系相比,可减少5 的用量。

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